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May 13, 2023

Densité de travail exceptionnellement élevée d'un cristal organique dynamique ferroélectrique autour de la température ambiante

Volume Communication Nature

Nature Communications volume 13, Numéro d'article : 2823 (2022) Citer cet article

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Les cristaux organiques dynamiques gagnent rapidement du terrain en tant que nouvelle classe de matériaux intelligents pour la conversion d'énergie, cependant, ils ne sont capables que de très petites courses (<12%) et la plupart d'entre eux fonctionnent par des processus énergétiquement coûteux à des températures élevées. Nous rapportons les performances exceptionnelles d'un matériau d'actionnement organique avec une course extrêmement grande qui peut convertir de manière réversible l'énergie en travail autour de la température ambiante. Lors de la transition à 295–305 K lors du chauffage et à 265–275 K lors du refroidissement, les cristaux ferroélectriques de nitrate de guanidinium exercent une course linéaire de 51%, la valeur la plus élevée observée avec un fonctionnement réversible d'un actionneur monocristal organique. Leur densité de force maximale est supérieure à celle des vérins électriques, des actionneurs piézo-céramiques et des actionneurs électrostatiques, et leur capacité de travail est proche de celle des actionneurs thermiques. Ce travail démontre le potentiel jusqu'ici inexploité des cristaux organiques ioniques pour des applications telles que les condensateurs légers, les diélectriques, les jonctions tunnel ferroélectriques et les thermistances.

Les cristaux moléculaires comprennent une classe émergente de matériaux qui contribuent aux structures de la boîte à outils des matériaux d'ingénierie qui sont dotés d'une douceur mécanique, d'un ordre structurel à longue portée et d'une anisotropie dans leurs propriétés physiques1,2,3,4. À une densité beaucoup plus faible que de nombreux autres matériaux d'ingénierie, les interactions intermoléculaires faibles dans les cristaux organiques peuvent absorber efficacement l'énergie élastique qui s'est accumulée à la suite du développement de la contrainte mécanique, élargissant ainsi efficacement leur régime plastique. Dans certaines applications, cette plasticité des cristaux moléculaires pourrait être utilisée pour compenser la fragilité commune de certains matériaux inorganiques tels que les céramiques techniques. Les cristaux organiques ont des modules élastiques intermédiaires entre ceux des matériaux biogéniques et inorganiques et un ordre à longue distance, ce qui est atypique pour les mésophases à des densités comparables à celles des tissus biologiques mous5. Ces actifs, qui sont enracinés dans les interactions intermoléculaires à faible énergie, douces et directionnelles dans leurs structures, s'accompagnent parfois de capacités dynamiques, d'auto-guérison et de restauration et d'une capacité de diffusion de leurs molécules à travers les surfaces libres et les interfaces inter-particules6 ,7,8,9,10,11,12,13. Pourtant, l'atout le plus précieux de l'utilisation de cristaux organiques dynamiques n'est peut-être pas considéré comme leur temps de réponse, mais plutôt leur nature en tant que matériaux légers, en particulier dans les applications qui nécessitent un poids minimal par volume de matériau, comme dans les dispositifs médicaux, les prothèses, les dispositifs conformes électronique et robotique douce. Cependant, bien qu'il n'y ait pas d'études systématiques quantitatives et globales disponibles qui permettraient d'estimer la gamme d'énergies que les cristaux moléculaires dynamiques peuvent fournir sous forme de travail, ils ne semblent pas actuellement compétitifs avec d'autres matériaux plus robustes tels que les polymères14. Deux défis avec les applications réelles des cristaux organiques (par exemple, en microfluidique) ont été leur réponse mécanique lente et les petits coups qu'ils sont capables d'exercer15. Une grande partie de la recherche récente s'est concentrée sur la simple déformation des cristaux moléculaires induite par l'excitation avec la lumière, telle que la flexion photoinduite des cristaux organiques16,17. Bien que dans certains cas, le changement de forme du cristal soit réversible et que le cristal puisse être dévié plusieurs fois, la déformation et la restauration de la forme se produisent sur une échelle de temps de quelques secondes à quelques minutes - une réponse trop lente compte tenu des applications, ce qui nécessiterait une commutation de la structure. une échelle de millisecondes ou plus rapide18. La vitesse lente de courbure du cristal est généralement inhérente aux petites sections efficaces d'absorption de la lumière qui se traduisent par un faible rendement de conversion et le faible couplage entre la transformation photochimique et la déformation mécanique qui en résulte. L'utilisation de cristaux minces pour augmenter le rendement se fait au prix d'une tendance à la fracture, qui devient peu pratique dans des environnements denses, fluides et/ou turbulents6.

Une approche beaucoup plus viable pour rendre les cristaux organiques compétitifs avec d'autres matériaux nécessiterait une reconfiguration mécanique très rapide, comme celles qui accompagnent certaines transitions de phase cristal à cristal. Les transitions de phase coopératives, et plus particulièrement les transitions martensitiques, sont connues pour être des transformations particulièrement rapides12,19,20,21. En effet, plusieurs exemples récents d'effets mécaniques basés sur des transitions de phase dans des cristaux organiques, des cristaux inorganiques, des cristaux hybrides et quelques composés ioniques (à la fois inorganiques et organiques) ont indiqué le potentiel caché de ces matériaux pour un actionnement rapide22,23,24,25 ,26,27,28,29,30,31,32,33,34,35,36,37,38,39,40,41,42,43,44,45. Étant donné que les mouvements moléculaires sont à peine contrôlés une fois qu'ils sont initiés, la réalisation d'applications pratiques en utilisant des cristaux dynamiques pose des défis avec le mouvement moléculaire collectif et le manque de contrôle associé sur la réponse mécanique. En ce qui concerne la transformation de forme, certains des cristaux dynamiques signalés sont sujets à la désintégration, à la détérioration, à l'éclatement et à la déformation pendant la transition de phase, ce qui entrave considérablement la mise en œuvre de ces matériaux dans des dispositifs à fonctionnement cyclique31,32,33,34,35 ,36,37. Cependant, des rapports récents sur l'altération de l'hystérésis thermique des transitions de phase en manipulant les limites de phase46 et l'influence des transitions de phase du second ordre sur la configuration moléculaire dans un complexe de nickel ont démontré la possibilité de contrôler les effets dynamiques47. Alors que chacun de ces matériaux signalés constitue une étape importante dans la recherche d'un cristal organique dynamique applicable, les courses typiques qui peuvent être obtenues par leur expansion ou leur contraction dépassent rarement plusieurs pour cent et sont généralement inférieures à 12 %. De plus, la transition de phase dans certains des matériaux n'est pas réversible et le matériau ne peut donc pas être cyclé. Dans de nombreux cas, la transition de phase se produit à une température bien supérieure à la température ambiante, et ainsi l'application générale de tels actionneurs serait énergétiquement prohibitive. À son tour, l'amplification des mouvements de l'échelle moléculaire à l'échelle macroscopique par des cristaux organiques, ce qui rendrait ces matériaux attrayants pour la conception technique, n'a pas encore été réalisée. Ici, nous rapportons que les monocristaux de nitrate de guanidinium (GN), un matériau ferroélectrique qui subit une transition de phase de premier ordre rapide et réversible autour de la température ambiante, présentent la course rapportée la plus élevée lors de la transition entre deux phases en raison de la réorientation collective de ses ions dans le réseau cristallin. Au cours de notre criblage plus large de matériaux thermosalients (mouvement soudain ou éclatement induit par une transition de phase), d'actionnement et d'autres propriétés dynamiques, nous avons synthétisé et analysé un certain nombre de dérivés de guanidine. Alors que la plupart de ces dérivés n'ont pas montré de thermosalience ou d'autre comportement dynamique, quelques-uns se sont avérés présenter des propriétés intéressantes. Le matériau rapporté ici était particulièrement intéressant pour son expansion extraordinaire lors du chauffage. Le mécanisme de la transition de phase a été étudié à l'aide de méthodes de théorie fonctionnelle de la densité corrigée de la dispersion (DFT-D), qui ont révélé que la transition de phase martensitique rapide dans GN est une conséquence du réarrangement collectif énergétiquement favorisé des ions liés à l'hydrogène. Les potentiels d'application des monocristaux de ce matériau en tant que matériau électronique à propriétés ferroélectriques sont démontrés par des mesures de diélectrique, de capacité, de conductance et de courant.

Des monocristaux de GN ont été cultivés par évaporation lente à partir d'une solution aqueuse saturée en dessous de 285 K à pression ambiante en suivant une procédure rapportée48 (les détails de préparation sont fournis dans la section "Méthodes"). En dessous de 285 K, des monocristaux du polymorphe à basse température (forme I) ont été obtenus sous forme d'aiguilles, de plaques ou de prismes hexagonaux allongés incolores avec des faces bien développées (Fig. 1a; Fig. 1 supplémentaire). La conduite de la cristallisation au-dessus de 296 K a donné un matériau polycristallin. La calorimétrie à balayage différentiel (DSC) a confirmé que les cristaux de forme I subissent une transition de phase endothermique vers la forme II à 295–305 K lors du chauffage, et la forme II revient à la forme I lors du refroidissement par une transition exothermique à 275–265 K (Fig. 1d ). La transition nette, l'hystérésis thermique relativement importante d'environ 20 K et la forme de pic distincte confirment que la transition de phase entre les formes I et II est du premier ordre. Les monocristaux ou les cristaux légèrement broyés peuvent être cyclés entre les deux formes par chauffage et refroidissement répétés avec un petit décalage de la température de transition entre le premier et le deuxième cycle thermique (Fig. 2 supplémentaire). Une variation de la transition des cristaux de GN est observée au cours des cycles de chauffage et de refroidissement en ce qui concerne le changement des vitesses de chauffage/refroidissement (Fig. 3 supplémentaire). Dans les monocristaux, la transition de phase peut être observée à l'œil nu pendant le chauffage et le refroidissement sous la forme d'un changement radical de la taille du cristal (films supplémentaires 1 et 2). Lors de la transition vers la forme II, les cristaux en forme d'aiguille de la forme I se dilatent fortement et visiblement le long de leur axe cristallin le plus long, tandis qu'ils rétrécissent sur leur largeur (Fig. 1e). La mesure de la taille des cristaux avant et après la transition a montré que les cristaux se dilatent d'un impressionnant 51% pendant le chauffage. Lors du refroidissement, ils rétrécissent à leur taille d'origine sans aucune détérioration visible (Fig. 1f). Les deux transitions dépendent de la vitesse de chauffage et les limites de phase ont été observées à différentes vitesses de chauffage pendant les transitions de phase (Fig. 4 supplémentaire et Film supplémentaire 3).

a Habitude cristalline prismatique typique de forme I obtenue par cristallisation à partir d'une solution. b Diagramme ORTEP du principal motif de liaison hydrogène dans la structure cristalline à 250 K. Les ellipsoïdes thermiques des atomes autres que l'hydrogène sont représentés au niveau de probabilité de 50 %. c Structure cristalline de forme I vue dans la direction [001]. Les liaisons hydrogène sont représentées en pointillés. d Effets thermiques accompagnant la transition entre les formes I et II enregistrées par DSC (deux cycles thermiques sont représentés). Notez le décalage de la température de transition maximale entre les deux cycles. e, f Changements de taille et de forme de monocristaux de GN pris deux fois au cours de la transition de phase. Les cristaux convertis de la forme I à la forme II par chauffage (e) et de la forme II à la forme I par refroidissement (f) entre 260 et 310 K sont représentés. A noter que le cristal ne présente aucune détérioration visible. g, h, i Comparaison de l'emballage cristallin de la forme I (g), du cristal partiellement converti (h) de la forme II (i) et analysé par diffraction des rayons X sur monocristal. Barres d'échelle : e 300 µm, f 200 µm.

L'analyse de la structure cristalline des formes I et II a été réalisée par diffraction des rayons X à partir de cristaux à 250 et 310 K, respectivement (tableau supplémentaire 1). La forme I cristallise dans le groupe d'espace monoclinique Cm (a = 10,925(3) Å, b = 7,272(1) Å, c = 3,605(8) Å et β = 93,613(8)°). La cellule unitaire asymétrique est constituée d'une demi-unité de formule avec un ion guanidinium et un ion nitrate. La structure cristalline en couches est composée de feuilles ioniques parallèles au plan (001) consistant en une alternance d'ions guanidinium et nitrate selon un motif hexagonal (Fig. 1b, c; Fig. 5 supplémentaire). Les ions guanidinium et nitrate adjacents sont liés les uns aux autres par deux liaisons hydrogène, avec des distances N···O de 2,957(6) Å et 2,949(7) Å. Chaque cation guanidinium est lié à trois anions nitrate par six liaisons hydrogène, et chaque anion nitrate est lié à trois cations guanidinium par six liaisons hydrogène. Dans la forme I, les feuillets ioniques sont empilés les uns sur les autres à une distance de 3,605(1) Å. Les anneaux à liaison hydrogène à 12 chaînons des feuilles adjacentes sont décalés à un angle de glissement de 76,8 ° et les ions sont déplacés le long de l'axe a (Figs. 1g et 2a, b). Lors de la transformation en forme II, le motif hexagonal de liaison hydrogène dans les feuilles ioniques est conservé, tandis que la disposition des feuilles adjacentes les unes aux autres se transforme en un motif antiparallèle (Figs. 1h, i et 2a, c). La structure cristalline de la forme II est également monoclinique (C2, tableau supplémentaire 1 ; a = 12,69(3) Å, b = 7,283(2) Å, c = 7,256(2) Å et β = 120,828(9)°). Les feuilles sont superposées à une distance de 3,749(1) Å. Les feuilles adjacentes sont légèrement décalées les unes par rapport aux autres, selon un angle de glissement de 75,9°. Les cations guanidinium dans le cycle à 12 chaînons et les cations guanidinium qui se chevauchent des feuillets adjacents sont tournés d'environ 60°. Les ions positifs et négatifs de deux couches adjacentes sont placés dans des directions opposées et alternent dans le plan (001) (Fig. 6 supplémentaire).

a Comparaison des cellules unitaires avant et après la transition de phase. Les valeurs des paramètres caractéristiques de la cellule unitaire dans les deux phases sont données. Le dédoublement de l'axe c qui se produit lors du passage de la forme I à II n'est pas représenté ici. b, c Habitudes cristallines dessinées de la forme I (b ; 250 K) et de la forme II (c ; 310 K) illustrées avec l'orientation moléculaire dans les cristaux de forme I (b) et de forme II (c) vus dans les [001] et [100 ] directions. Lors d'un chauffage de 290 à 310 K, la distance entre les feuilles adjacentes contenant des ions nitrate et guanidinum augmente de 3,605 à 3,749 Å tandis que les couches hexamères adjacentes sont apparemment tordues les unes par rapport aux autres. d Changements dans les paramètres de la cellule unitaire de forme I avant et pendant la transition de phase réversible. e Cyclabilité d'un monocristal de bonne qualité sur la transition de phase contrôlée par l'évolution de sa longueur. L'expansion et le retrait du cristal ont été enregistrés sur 20 cycles thermiques.

Pour étudier le changement de structure lors du chauffage avant la transition de phase, la variation en fonction de la température des paramètres de la cellule unitaire a été enregistrée (Fig. 2d; Tableau supplémentaire 2). Les dilatations le long des axes principaux de la forme I avant la transition de phase et l'indicateur de dilatation respectif sont disponibles sur la Fig. 7 supplémentaire. La dilatation thermique du cristal de la forme I précédant la transition vers la forme II est fortement anisotrope. Les axes principaux mineur (X1), moyen (X2) et majeur (X3) de la forme I sont orientés respectivement selon les directions [102], [010] et [001]. Le cristal subit une petite dilatation négative biaxiale, avec des coefficients de −4,98 × 10–6 et −6,81 × 10–6 K–1 parallèles à a et b, respectivement, et une grande dilatation thermique positive uniaxiale (« colossale ») (PTE) parallèle à c avec un coefficient de 211,46 × 10–6 K–1. La dilatation thermique volumétrique (VTE) est de 210,79 × 10–6 K–1. Les coefficients positifs axiaux et VTE de la forme I sont comparables ou supérieurs à ceux rapportés pour d'autres composés (tableau supplémentaire 3)12,49,50,51,52,53. La grande expansion uniaxiale le long de c entraîne une accumulation de déformations importantes, jusqu'à ce que la structure passe à la forme II. La transition s'accompagne de changements brusques de la cellule unitaire au-dessus de 295 K lors du chauffage et en dessous de 275 K lors du refroidissement. La variation de la cellule unitaire confirme que la transition est réversible avec une hystérésis thermique. Les deux polymorphes se sont avérés relativement mous54,55,56 et susceptibles de se déformer sous l'effet de la pression externe. Le module d'élasticité (E) et la dureté (H) de la forme I sont E = 4,2 ± 0,4 GPa ; H = 0,1 ± 0,02 GPa sur la face (100) alors que pour la forme II ils sont E = 3,5 ± 0,2 GPa et H = 0,1 ± 0,01 GPa sur la face (100) (Fig. 9 supplémentaire). Les simulations DFT-D révèlent que l'empilement des ions dans les formes I et II est équiénergétique. Cela favorise le réarrangement facile des feuilles à liaison hydrogène (Fig. 2b, c) avec la température, un processus qui est associé à une libération nette d'énergie lors de la rotation des feuilles à liaison hydrogène pendant la transition de phase induite thermiquement (Fig. Supplémentaire 11a , b). Les simulations DFT-D révèlent également que l'énergie de déformation nécessaire pour déformer la cellule peut atteindre 11 kJ mol–1 (Fig. 11c, d supplémentaires). Cependant, cela est plus que compensé par l'énergie libérée lors du réarrangement des feuilles à liaison hydrogène, qui s'est avérée aussi grande que -15 kJ mol–1 pendant la transition de phase (Fig. 11a supplémentaire).

Les films supplémentaires 1 et 2 montrent le changement de taille des cristaux pendant la transition de phase. Comme mentionné ci-dessus, les monocristaux se dilatent et se contractent fortement d'environ 51% le long de leur axe le plus long (parallèle au plan ac), et cette déformation est complètement réversible. Nous notons également que certains des cristaux les plus longs semblaient se plier légèrement pendant le chauffage, dans un mouvement qui ressemble à un glissement de serpent (Supplémentaire Film 4 et Supplémentaire Fig. 10). Cet effet mécanique macroscopique pourrait être causé par une instabilité mécanique. La transition de phase directe est très rapide : à une vitesse de chauffage de 10 K min-1, la transition de la forme I à la forme II se produit en moins de quelques millisecondes. A vitesse de refroidissement identique, la transition de la forme II à la forme I prend plus de quelques secondes. La figure 3c montre graphiquement, et le tableau supplémentaire 4 montre plus quantitativement une comparaison avec l'expansion d'autres cristaux dynamiques dont les expansions relatives ont été rapportées dans la littérature. Comme on peut en déduire, l'allongement de GN est le deuxième plus grand de tous les matériaux rapportés, avec la plus grande déformation observée dans un complexe CuQ2-TCNQ57. Cependant, alors que pendant la transition de CuQ2-TCNQ, les cristaux se brisent après la première expansion, dans le cas de GN, les cristaux conservent leur intégrité et restent intacts même après plusieurs cycles de commutation entre les deux phases. En effet, les monocristaux de GN sont mécaniquement robustes et, comme le montre la figure 2e, ils ne présentent pas de signe de fatigue même après 20 cycles, un résultat qui reflète leur extraordinaire résistance à la fatigue. Cette robustesse est non seulement une propriété qui distingue GN des autres cristaux martensitiques, y compris les cristaux thermosaillants, qui ont tendance à se désintégrer1,6,7,12,31,32,33,34,35,36,37, mais elle se distingue également comme l'une des conditions préalables les plus essentielles pour les applications pratiques dans des dispositifs tels que les actionneurs à plusieurs temps.

a Une configuration utilisée pour mesurer la force générée par les monocristaux GN lors de la dilatation thermique. b Force mesurée lors du passage de phase de la forme I à la forme II lors du chauffage en fonction du temps (en secondes). c Comparaison de la dilatation thermique du GN avec d'autres cristaux organiques. d Force de sortie maximale par rapport à la densité de GN et de deux autres matériaux thermosalients (acide L-pyroglutamique et un cocristal de DABCO-carbazole) 5, 21, 32 co-tracé avec d'autres classes d'actionneurs courantes. e Capacité de travail par rapport à la densité de GN co-tracé avec les mêmes attributs pour les autres principales classes d'actionneurs. Les bulles opaques représentent la gamme de valeurs d'indices de performance d'un matériau particulier, tandis que les autres enveloppes translucides regroupent des matériaux appartenant à une même classe d'actionneurs.

Afin d'évaluer les performances de ce matériau pour l'actionnement, les forces générées par les monocristaux avant et pendant la transition de phase ont été directement mesurées. Chaque cristal était pris en sandwich perpendiculairement à son axe d'expansion entre une paroi rigide et la pointe d'un capteur de force sensible (Fig. 3a). La force par laquelle le cristal a poussé le capteur mesurée à partir de six cristaux de tailles différentes était de 1, 34 à 49 mN (Fig. 3b et tableau supplémentaire 5). Les courses mesurées à partir des six cristaux étaient comprises entre 0,35 et 0,95 mm, car la course dépend en grande partie des dimensions réelles du cristal. La figure 3c montre que les cristaux de GN génèrent la force la plus forte parmi les cristaux thermosaillants. Leur force de sortie est considérablement plus élevée que celle des MEMS et des polymères électroactifs, et est comparable à celle des gels polymères, de certains actionneurs piézoélectriques et des nanomuscles. Le GN a une élasticité et une dureté supérieures à la plupart des polymères, gels et élastomères, ce qui explique sa capacité à générer une plus grande force de sortie sans succomber à la déformation généralement observée avec des matériaux plus souples. Comme le montre le graphique des propriétés des matériaux de la Fig. 3d, compte tenu de leur petite taille, la densité de force maximale (force maximale générée par unité de volume) des cristaux GN est en effet supérieure à celle de nombreux actionneurs, notamment les vérins électriques, les piézoactionneurs en céramique et les actionneurs électrostatiques.

La sortie de travail maximale d'un actionneur est définie comme Wmax = Fmax · ΔL où Fmax est la sortie de force maximale et ΔL est le déplacement induit ou la course. Un actionneur se déplaçant librement (sans charge) peut présenter un déplacement important sans aucune génération de force, tandis qu'un actionneur fortement chargé atteint sa capacité de génération de force maximale avec un déplacement nul. Dans les deux cas, il n'y a pas de sortie de travail. Par conséquent, la sortie de travail est une mesure importante car elle considère à la fois le déplacement et la force générée dans une seule réponse d'actionnement plutôt que de considérer les deux propriétés séparément. Notamment, les cristaux de GN ont une capacité de travail remarquable (rendement de travail par unité de volume) et se classent très bien par rapport aux autres actionneurs (Fig. 3e). Sous cet aspect, ils sont particulièrement proches en performances des actionneurs thermiques. Pour sélectionner un matériau approprié pour une tâche spécifique, les attributs importants (par exemple, la force de sortie et la capacité de travail) de différents actionneurs sont généralement comparés et ceux qui se situent à un ordre de grandeur près sont considérés comme des concurrents viables pour la fonction à accomplir.

Les dipôles électriques internes du nitrate de guanidinium, un cristal ferroélectrique, sont physiquement liés à son réseau, et donc tout ce qui modifie le réseau physique affectera également la force des dipôles et entraînera une variation des caractéristiques électriques. Les propriétés électriques accompagnées de la transition de phase ont été étudiées par des mesures C–V, G–V et I–V. Les courbes C – V fournissent des informations directes sur le champ électrique à l'intérieur du matériau et ne sont pas directement liées à la variation des porteurs dans le cristal. La figure 4c montre les courbes C – V à 200 kHz pour les formes I et II. Comme on peut le voir, le cristal de forme II présente une capacité sept fois plus élevée que la forme I. De même, la forme II présente une conductance multipliée par 35 par rapport à la forme I à la même fréquence (Fig. 4d). Les caractéristiques C – V et G – V pour les deux phases à différents balayages de fréquence sont résumées dans le tableau supplémentaire 6. Les quatre types de polarisation sont électroniques, ioniques, dipolaires et interfaciales, et tous peuvent effectivement ajouter à la capacité et à la conductance. valeurs dans la plage des basses fréquences. Aux hautes fréquences, les contributions de polarisation interfaciale, dipolaire et ionique deviennent insignifiantes, ne laissant que la contribution de la polarisation électronique pertinente. Cette dépendance en fréquence est clairement visible dans les deux phases du cristal. Comme indiqué dans le tableau supplémentaire 6, la capacité/conductance diminue à mesure que la fréquence augmente de 1 à 200 kHz. Cela est dû au fait qu'à des fréquences plus élevées, la réponse temporelle des dipôles interfaciaux est réduite, conduisant à un manque de réarrangement dans la direction du champ alternatif. Les mesures C – V à des fréquences supérieures à 200 kHz (500 kHz – 1 MHz) ont montré une meilleure réponse de la forme I par rapport à la forme II, indiquant une réponse porteuse plus forte.

a Configuration à quatre paires de bornes (HC : courant fort, HP : potentiel fort, LP : potentiel faible, LC : courant faible). b Schéma du condensateur Ag/cristal/Cu fabriqué. c Mesure de capacité-tension (C–V) sur un monocristal de forme I GN. Plus tard, le même cristal a été chauffé, transformé en forme II et utilisé pour les mesures C – V. d Mesures de conductance–tension (G–V) de forme I et de forme II. e, f L'hystérésis C–V.

Les constantes diélectriques des deux phases cristallines ont été calculées à partir des valeurs de la capacité et de la conductance pour la structure Ag/cristal/cuivre à 100 kHz. Le diélectrique complexe peut être exprimé par :

Ici, C est la capacité, G est la conductance, Y* est l'admittance et ω est la fréquence angulaire du champ électrique, calculée comme ω = 2πf. La constante diélectrique (ε1), à 100 kHz peut être obtenue à partir d'une capacité à une tension de 1 V.

où d est l'épaisseur du cristal, A est la surface des plaques et ε0 est la permittivité de l'air. La différence de la valeur calculée de la permittivité diélectrique entre les phases à basse et haute température s'élève à environ 30 %. Le début de l'augmentation de la constante diélectrique dans la région à haute température est lié à l'augmentation de la conductivité électrique de l'échantillon.

Le fait que les dipôles électriques internes puissent être contraints de changer de direction par application d'une tension externe provoque une hystérésis dans cette classe de cristaux (polarisation spontanée). L'hystérésis C – V est obtenue en balayant la tension de grille de -1,5 à +1,5 V, puis en ramenant immédiatement à -1,5 V à 200 kHz. La phase cristalline de forme I a une largeur d'hystérésis d'environ 900 mV, tandis qu'une largeur réduite d'environ 500 mV a été observée dans le cristal de forme II (Fig. 4e, f). Cela peut s'expliquer par le fait qu'une température élevée perturbe l'alignement ferroélectrique et produit des molécules libres de se réorienter dans un champ extérieur. De plus, la qualité de l'interface entre l'argent et le cristal peut contribuer à l'hystérésis observée, très probablement par adsorption physique d'un mince film d'eau sur la surface du cristal qui peut se produire avec des tests à l'air.

La caractéristique I – V de Ag / forme I-cristal / Ag et Ag / forme II-cristal / Ag (configuration métal-semi-conducteur-métal) est illustrée à la Fig. 5a. Les deux phases cristallines démontrent un contact ohmique avec l'argent (courbes symétriques I – V). La densité de courant (J = courant/surface) calculée pour les deux phases cristallines était J = 0,28 mA cm-2 et 0,8 μA cm-2 pour la forme I et la forme II, respectivement. Il convient de souligner que lors de la transition de la forme I à la forme II, les défauts cristallins sont la source de contraintes locales internes et peuvent donc être responsables de la réduction observée de la densité de courant de la forme II (Fig. 5b). Ceci est également cohérent avec les valeurs de conductance plus élevées obtenues pour le cristal de forme II, où les défauts peuvent agir comme des charges fixes qui s'ajoutent aux valeurs de conductance.

a Configuration métal-ferroélectrique-métal (liaison latérale). b Caractéristiques I–V de Ag/forme I-cristal/Ag et Ag/forme II-cristal/Ag.

En résumé, nous rapportons ici et rationalisons systématiquement l'origine de l'actionnement thermique extraordinairement important dans les cristaux de nitrate de guanidinium en comparant les structures cristallines avant et après la transition de phase thermique. L'actionnement cristallin impressionnant de ce matériau provient d'une transition de phase du premier ordre qui est précédée d'une expansion colossale parallèle au plan ac. La principale différence structurelle entre les deux formes est que dans la forme I, les feuilles contenant des ions guanidinium et nitrate ont des orientations parallèles; lors de la transformation de phase en forme II, ces feuilles se réarrangent en orientations antiparallèles avec des changements significatifs dans les interactions intermoléculaires, ainsi que dans la distance entre les feuilles adjacentes. Les simulations DFT-D révèlent que l'empilement des ions dans les deux phases est équiénergétique, favorisant une commutation rapide entre elles. Les calculs montrent également que la pénalité énergétique associée à la déformation de la cellule peut être compensée par l'énergie libérée lors de la rotation des ions lors de la transition de phase induite thermiquement. Le cristal de forme I est actionné par expansion parallèle au plan ac avec une excellente réversibilité pendant plus de 20 cycles de transition de phase structurelle induite thermiquement sans détérioration visible. Les changements mesurés dans les interactions intermoléculaires dans les formes I et II sont significativement affectés par les performances électriques de ces cristaux. Notamment, la différence des valeurs calculées de la permittivité diélectrique entre les formes I et II s'élève à environ 30 %. De plus, les mesures de densité de courant pour les deux formes cristallines montrent une variation de leur réponse porteuse. Fait intéressant, la dépendance en fréquence des caractéristiques C – V et G – V pour les deux phases cristallines est très similaire à celle des semi-conducteurs inorganiques où ils présentent une diminution de capacité/conductance lorsque la fréquence est augmentée de 1 à 200 kHz. Afin de vérifier la généralité des résultats, nous avons également synthétisé et analysé un certain nombre d'autres dérivés de la guanidine. Alors que la plupart de ces dérivés n'ont pas montré de thermosalience ou d'autre comportement dynamique, quelques-uns d'entre eux ont montré des propriétés dynamiques intéressantes. Le matériel rapporté ici était particulièrement intéressant pour son expansion extraordinaire. Nous pensons que la conception de matériaux avec les propriétés dynamiques souhaitées est un objectif de grande envergure et nécessitera probablement beaucoup d'efforts systématiques pour être réalisé à l'avenir.

Le nitrate de guanidinium (GN) a été obtenu auprès de Sigma Aldrich et a été utilisé pour la cristallisation sans autre purification. Les solvants ont été obtenus auprès de fournisseurs commerciaux et ont été utilisés sans purification.

La cristallisation était basée sur une évaporation lente d'un mélange acétone/eau. Tout d'abord, 200 à 400 mg de GN ont été placés dans une fiole conique. Environ 5 à 10 ml d'acétone ont été ajoutés et la fiole conique a été placée à l'intérieur du sonicateur pendant 20 à 30 min à température ambiante. Ensuite, de petites quantités d'eau ont été ajoutées au conique, jusqu'à ce que tout le solide soit dissous. La solution a ensuite été filtrée deux fois et le filtrat a été recueilli dans un plat de cristallisation, qui a été placé sur de la glace pour empêcher la cristallisation à température ambiante. Enfin, le plat de cristallisation a été amené dans une salle de cristallisation avec une température inférieure à 286 K à tout moment. Des cristaux de GN ont été observés en 3 à 4 jours.

La calorimétrie différentielle à balayage (DSC) a été réalisée sur un instrument TA DSC-Q2000. Les cristaux ont été prélevés sur des casseroles en aluminium Tzero sans paralyser le couvercle et chauffés de la température ambiante à la température sélectionnée à différentes vitesses de chauffage et de refroidissement.

La transformation de forme de GN pendant le chauffage et le refroidissement a été observée à l'aide d'un microscope optique (microscope d'imagerie Q Q32634, Linkam) équipé d'un étage de chauffage/refroidissement à température contrôlée (THMS600-PS).

Les données de diffraction monocristalline des formes I et II ont été recueillies sur un diffractomètre Bruker APEX DUO avec un rayonnement MoKα monochromatique (λ = 0,71073 Å) et un détecteur Photon II équipé d'un dispositif de refroidissement Cobra (Oxford Cryosystems). Le logiciel Bruker Apex 358 a été utilisé pour la collecte de données, l'intégration, la mise à l'échelle et les corrections d'absorption. La réduction des données a été effectuée à l'aide de SAINT59 et XPREP60. Les données ont été corrigées pour les effets d'absorption en utilisant SADABS61. La détermination de la structure des formes et du raffinement, à l'aide de l'interface OLEX262, a été effectuée en utilisant la méthode des moindres carrés de la matrice complète, basée sur F2 contre toutes les réflexions, comme implémenté dans SHELXL-2014/763. La commande HFIX dans SHELX-TL63 a été utilisée pour fixer les atomes d'hydrogène liés aux atomes de carbone. Les calculs géométriques ont été effectués avec PLATON64 et PARST65. Les graphiques destinés à la publication ont été générés à l'aide de Mercury 4.3.166 et OLEX260. Plus de détails cristallographiques sont fournis dans le tableau supplémentaire 1.

Le nanoindenteur Agilent G200 avec une tête XP et un indenteur diamant Berkovitch a été utilisé sur les deux formes de GN. Les expériences ont été réalisées en utilisant la méthode de rigidité continue à une profondeur sélectionnée avec une vitesse de déformation de 0,05 s-1, une amplitude de 2 nm et une fréquence de 45 Hz67. L'étalonnage du pénétrateur a été effectué en utilisant un échantillon de référence de silice Corning 7980 (Nanomechanics S1495-25). Le module a été mesuré entre 200 et 500 nm.

Des tests de flexion à trois points sur des cristaux de forme I et II de GN ont été effectués en utilisant SEMTester DAQ-linear (modèle 8000-0014, MTI Instruments) et un testeur ensile à 280 et 310 K respectivement. Une cellule de charge de 5 N et un appareil de flexion à trois points avec une portée de 1,5 mm ont été utilisés. Une vitesse de traverse de 0,05 mm min‒1 a été utilisée.

La force générée par les cristaux de forme I de GN lors de la transition de phase vers la forme II a été directement mesurée à l'aide du capteur de force AE801. Le capteur de force en porte-à-faux était composé d'un silicium monocristallin de type n pris en sandwich entre des résistances de type p implantées d'ions. Des détails sur la conception et les principes de fonctionnement du capteur sont fournis dans la réf. 28. Une contrainte mécanique due à la déviation du faisceau provoque un effet piézorésistif et entraîne une variation proportionnelle de la tension de sortie. L'étalonnage du capteur de force a été effectué par des déviations incrémentielles de 10 μm tout en maintenant une corrélation linéaire entre la déviation et la tension de sortie. La conversion entre la tension de sortie et la déviation a ensuite été corrigée, et l'Eq. 3 a été utilisé pour calculer la force respective générée par la déviation

où δ est la déflexion maximale de la pointe du porte-à-faux, F est la force appliquée, s est la longueur du porte-à-faux et E est le module de Young de l'arbre. Pour le capteur de force utilisé ici, s = 5 mm, E = 160 GPa et I = 2,67 × 10‒16 m4. Pour la mesure, le cristal de forme I a été soigneusement pris en sandwich entre une paroi rigide et la pointe du capteur de force en dessous de la température de transition de phase.

Les données des autres actionneurs ont été récupérées et tracées à partir du CES Selector 2019, Granta Design Limited, Cambridge, Royaume-Uni, 201968. Les données des autres matériaux d'actionnement dans la base de données sont divisées en plus de 20 classes en fonction des attributs disponibles.

Les mesures de capacité-tension (C-V) et de conductance-tension (G-V) dépendantes de la fréquence ont été effectuées à l'aide d'un traceur de courbe Agilent B 1505 A et de sondes manuelles. La figure 4a montre la configuration à quatre paires de bornes utilisée dans nos mesures. Pour les mesures, des cristaux de GN (forme I et forme II séparément) ont été placés entre deux plaques métalliques, où Cu et Ag agissent comme les plaques inférieure et supérieure du condensateur, respectivement comme illustré à la Fig. 4b. Les mesures ont été effectuées à température ambiante.

Les structures cristallines expérimentales pour les formes I et II de GN ont été soumises à une optimisation périodique de la géométrie de la théorie fonctionnelle de la densité corrigée de la dispersion (DFT-D) à l'aide de CASTEP 8.069 tel qu'implémenté dans BIOVIA Materials Studio 8.070 à l'aide de l'approximation généralisée du gradient PBE (GGA) échange-corrélation pseudopotentiels fonctionnels71 et conservant la norme72. La correction de dispersion semi-empirique D2 (G06) de Grimme73 a été utilisée. Les intégrations de la zone de Brillouin ont été effectuées sur une grille de points k Monkhorst – Pack symétrisée avec une séparation de 0, 07 Å -1. La coupure de l'ensemble de base des ondes planes a été fixée à 750 eV. L'algorithme BFGS74 a été utilisé pour l'optimisation de la géométrie. L'optimisation structurelle a été considérée comme terminée lorsque les critères de convergence suivants étaient satisfaits : changement d'énergie maximal de \(1\times {10}^{-5}\) eV par atome, force maximale de \(3\times {10}^{ -2}\) eV Å−1, contrainte maximale de \(5\times {10}^{-2}\) GPa et déplacement maximal de \(1\times {10}^{-3}\) Å . L'optimisation périodique de la géométrie DFT-D a d'abord été effectuée à volume fixe en optimisant uniquement les positions atomiques. Cela a été suivi d'une deuxième optimisation de la géométrie qui a assoupli à la fois les positions atomiques et les paramètres de cellule unitaire. Les structures d'équilibre résultantes pour I et II ont été utilisées comme base pour d'autres calculs comme détaillé ci-dessous.

La structure cristalline d'équilibre générée par CASTEP pour I a été utilisée pour générer une série de cristaux contraints. Les cristaux tendus ont été générés en modifiant progressivement les longueurs de cellule et les angles \ (\ bêta \) en commençant par la géométrie de cellule d'équilibre de la forme I et en transformant progressivement les paramètres de cellule en ceux trouvés dans la structure cristalline d'équilibre générée par CASTEP. Au total, 6 cristaux ont été générés : la structure d'équilibre de forme I sans déformation (étape de déformation 0), 4 cellules tendues qui représentent les géométries cellulaires intermédiaires pendant la transition de phase martensitique et une sixième cellule tendue qui a la géométrie de cellule d'équilibre trouvée dans le forme d'équilibre II structure. Les 6 structures cristallines ont été utilisées comme entrées pour l'optimisation de la géométrie à volume fixe dans VASP75, 76, 77 afin d'estimer l'énergie de déformation dans le cristal GN lorsqu'il bascule rapidement entre les formes I et II. VASP utilise la méthode des ondes augmentées par projecteur (PAW)78 avec des ensembles de base d'ondes planes et des pseudopotentiels PAW. Dans tous les calculs, le PBE71 GGA a été utilisé pour la fonctionnelle d'échange-corrélationnelle couplée à la dispersion-correction D379. En utilisant le programme cif2cell80, les fichiers d'entrée VASP ont été générés. Un maillage serré de points K avec une distance maximale de points K définie sur 2\({{{{\rm{\pi }}}}}}\) × 0,032 Å−1 a été généré en utilisant un Monkhorst centré sur Γ– Schéma de pack. 700 eV était l'énergie de coupure pour la base des ondes planes et le seuil de convergence a été fixé à 1 × 10−4 eV. La géométrie a été considérée comme convergée lorsque toutes les forces étaient inférieures à 0,03 eV Å−1 pour chaque cycle de champ autocohérent. L'énergie de déformation (\(\Delta {E}_{\mathrm {s}}\)) pour chaque cellule est rapportée par rapport à l'énergie d'équilibre du cristal I sans contrainte (étape de déformation 0) telle que rapportée par VASP en utilisant le mêmes seuils de convergence indiqués ci-dessus.

Afin d'estimer la barrière d'énergie pour le mouvement coopératif des ions GN pendant la transition de phase martensitique, une bicouche de feuilles hexagonales à liaison hydrogène d'ions GN a été extraite de la structure d'équilibre de forme I. Tous les ions de la couche supérieure ont subi une rotation incrémentielle par rapport à la couche inférieure par incréments de 10°. L'angle de rotation est noté \(\phi\). À chaque étape, l'énergie de la topologie en anneau bicouche a été estimée à l'aide de VASP. Les paramètres de contrôle VASP et les seuils de convergence étaient les mêmes que ceux décrits ci-dessus. La barrière d'énergie de rotation (\(\Delta {E}_{{{{{{\rm{rot}}}}}}}\)) rapportée est relative à l'énergie de la topologie en anneau trouvée dans la forme d'équilibre I structure (\(\phi =0^\circ\)).

De plus amples informations sur la conception de la recherche sont disponibles dans le résumé des rapports de recherche sur la nature lié à cet article.

Les données de diffraction monocristallines générées dans cette étude ont été déposées au Cambridge Crystallographic Data Center (CCDC) sous les codes d'accession 2123337 et 2123338. Toutes les données sont disponibles sur demande auprès de l'auteur correspondant.

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Nous remercions l'Université de New York Abu Dhabi pour le soutien financier de ce travail. Cette recherche a été partiellement réalisée à l'aide des ressources de la Core Technology Platform de l'Université de New York à Abu Dhabi. Les calculs théoriques ont été effectués à l'aide des installations de calcul haute performance de l'Université de Khalifa.

Laboratoire de matériaux intelligents, Université de New York Abu Dhabi, PO Box 129188, Abu Dhabi, EAU

Durga Prasad Karothu, Rodrigo Ferreira, Ejaz Ahmed, Luca Catalano, Jad Mahmoud Halabi, Zainab Alhaddad, Ibrahim Tahir, Liang Li & Panče Naumov

Division of Engineering, New York University Abu Dhabi, PO Box 129188, Abu Dhabi, EAU

Ghada Dushaq & Mahmoud Rasras

Département des sciences et de l'ingénierie, Sorbonne Université Abu Dhabi, PO Box 38044, Abu Dhabi, EAU

Liang Li

Département de chimie, Laboratoire de chimie verte et de modélisation des matériaux, Université des sciences et technologies de Khalifa, PO Box 127788, Abu Dhabi, EAU

Sharmark Mohamed

Molecular Design Institute, Département de chimie, Université de New York, 100 Washington Square East, New York, NY, 10003, États-Unis

Pance Naumov

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PN et DPK ont conçu l'étude. DPK et RF ont préparé les cristaux. DPK, EA et RF ont effectué les tests mécaniques. DPK a effectué l'analyse thermique, les expériences de transition de phase, l'analyse structurelle, l'analyse de dilatation thermique, la nanoindentation et la microscopie. GD, LC et DPK ont effectué les mesures électriques. JMH et DPK ont effectué les mesures de force, et JMH a traité les données et préparé les tracés. DPK et PN ont analysé le changement structurel et mis en place le mécanisme. DPK, ZA et IT ont enregistré les vidéos et DPK a traité les données. SM a effectué les calculs théoriques. DPK a préparé les chiffres pour publication. Le document a été rédigé avec les contributions de DPK, GD, JHM, SM et PN. Tous les auteurs ont donné leur approbation à la version finale du document.

Correspondance à Pance Naumov.

Les auteurs ne déclarent aucun intérêt concurrent.

Nature Communications remercie Jialiang Xu, Junbo Gong et les autres examinateurs anonymes pour leur contribution à l'examen par les pairs de ce travail. Des rapports d'examen par les pairs sont disponibles.

Note de l'éditeur Springer Nature reste neutre en ce qui concerne les revendications juridictionnelles dans les cartes publiées et les affiliations institutionnelles.

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Réimpressions et autorisations

Karothu, DP, Ferreira, R., Dushaq, G. et al. Densité de travail exceptionnellement élevée d'un cristal organique dynamique ferroélectrique autour de la température ambiante. Nat Commun 13, 2823 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-30541-y

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Reçu : 08 décembre 2021

Accepté : 05 mai 2022

Publié: 20 mai 2022

DOI : https://doi.org/10.1038/s41467-022-30541-y

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Communication Nature (2022)

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