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Nov 14, 2023

Déshydratation d'un cristal hydraté à des températures sous-glaciaires

Nature tome 616, pages

Nature volume 616, pages 288–292 (2023)Citer cet article

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Détails des métriques

L'eau est l'une des substances les plus importantes de notre planète1. Il est omniprésent dans ses états solide, liquide et vaporeux et tous les systèmes biologiques connus dépendent de ses propriétés chimiques et physiques uniques. De plus, de nombreux matériaux existent sous forme d'adduits à l'eau, dont les principaux sont les hydrates de cristaux (une classe spécifique de composés d'inclusion), qui retiennent généralement l'eau indéfiniment à des températures inférieures à la température ambiante2. Nous décrivons un cristal organique poreux qui adsorbe facilement et de manière réversible l'eau dans des canaux de 1 nm de large à plus de 55 % d'humidité relative. L'absorption/libération d'eau est chromogène, fournissant ainsi une indication visuelle pratique de l'état d'hydratation du cristal sur une large plage de températures. Les techniques complémentaires de diffraction des rayons X, de microscopie optique, de calorimétrie différentielle à balayage et de simulations moléculaires ont été utilisées pour établir que l'eau nanoconfinée est dans un état de flux supérieur à -70 °C, permettant ainsi une déshydratation à basse température. Nous avons pu déterminer la cinétique de déshydratation sur une large plage de températures, y compris bien en dessous de 0 °C, ce qui, en raison de la présence d'humidité atmosphérique, est généralement difficile à réaliser. Cette découverte ouvre des opportunités pour concevoir des matériaux qui capturent/libèrent l'eau sur une plage de températures qui s'étendent bien en dessous du point de congélation de l'eau en vrac.

De nombreux hydrates cristallins peuvent échanger de l'eau avec l'atmosphère dans des conditions bien définies de température, de pression et d'humidité relative (HR). Ils ont été classés en trois classes distinctes3,4 : hydrates associés aux ions, isolés et canaux. Dans les hydrates de canal, les molécules d'eau invitées, qui peuvent être stoechiométriques ou non stoechiométriques par rapport à l'hôte, forment généralement des chaînes et des amas liés à l'hydrogène qui sont faiblement associés aux pores à l'échelle nanométrique et ont donc tendance à s'échanger plus facilement avec leur environnement5.

L'établissement des conditions qui régissent l'hydratation et la déshydratation est un aspect essentiel de la science des matériaux. Par exemple, de nombreux ingrédients pharmaceutiques actifs forment des hydrates, et l'échange spontané d'eau avec l'environnement est connu pour influencer leur efficacité et leur stabilité à long terme6. De plus, la recherche continue de nouveaux matériaux polyvalents pour la dessiccation7 et la récupération de l'eau atmosphérique8,9,10 nécessite le réglage fin de plusieurs paramètres spécifiques à l'application, dont un important est un équilibre entre la cinétique de libération de l'eau et le coût énergétique de la régénération thermique. Par conséquent, la température de début Ton de libération d'eau, c'est-à-dire la température seuil en dessous de laquelle le taux de perte d'eau est effectivement nul, est une propriété intensive clé de tout hydrate11. Au-dessus de Ton, le taux de déshydratation est influencé par des facteurs environnementaux, le conditionnement de l'échantillon et d'autres paramètres intensifs tels que l'énergie d'activation Ea, le facteur de fréquence et l'ordre de réaction12. La tonne est généralement déterminée par analyse thermogravimétrique (TGA) ou calorimétrie différentielle à balayage (DSC) dans une atmosphère constituée de gaz de purge d'azote à 0 % d'humidité relative et à une pression de 1 atm5. Des valeurs de Ton pour la déshydratation des hydrates de canal ont été signalées sur la large plage de températures de 20 à 200 ° C (tableau supplémentaire 1), avec Ton supérieure à 60 ° C dans la plupart des cas. Bien qu'il soit raisonnable de supposer que Ton est inférieur à la température ambiante pour les matériaux qui subissent un échange d'eau déclenché par l'humidité à température ambiante, les valeurs sous-ambiantes de Ton ne sont généralement pas signalées. En effet, leurs valeurs précises sont difficiles à déterminer de manière fiable ; La tonne est généralement enregistrée en chauffant un échantillon, et l'omniprésence de l'humidité atmosphérique rend difficile le contrôle de l'étendue de l'hydratation lors de la manipulation de l'échantillon à des températures inférieures à la température ambiante (voir la section « Analyse thermique » dans les méthodes).

Nous décrivons ici un hydrate de canal vapochromique qui adsorbe facilement et de manière réversible l'eau atmosphérique dans ses canaux de 1 nm de large. Le changement de couleur brutal induit par l'eau nous a permis de surveiller visuellement l'état d'hydratation des cristaux auto-indicateurs en fonction de la température, et d'établir ainsi sans équivoque que le matériau peut libérer de la vapeur d'eau à des températures aussi basses que -70 °C. De plus, sur la base de 122 «instantanés» de structure cristalline à température variable couvrant Ton, nous postulons un mécanisme de séquestration et de libération de l'eau, qui est étayé par la mesure de la cinétique de déshydratation à des températures comprises entre -50 ° C et 25 ° C. L'extension substantielle de la limite inférieure des valeurs connues de Ton a des implications importantes pour le réglage futur de la cinétique de déshydratation des hydrates fonctionnels.

Les solides moléculaires nanoporeux sont difficiles à concevoir ab initio car les éléments constitutifs de l'hôte s'emballent généralement pour optimiser les contacts intermoléculaires13. Par conséquent, les espaces vides vides supérieurs à 25 Å3 sont rares dans les cristaux moléculaires14,15. Deux stratégies fiables pour créer un espace pour la diffusion des invités consistent à utiliser des molécules hôtes de forme maladroite16,17 ou celles avec des cavités intrinsèques18,19. Les macrocycles rigides sont de bons exemples de ces derniers et nous avons étudié plusieurs trianglimines, une classe de macrocycles à base de Schiff, qui se tassent de manière inefficace pour former des cavités ou des canaux discrets20,21,22. Des fragments de salicylimine ont été incorporés dans T1 (Fig. 1 et texte supplémentaire 1) pour imposer une rigidité structurelle (c'est-à-dire que les liaisons hydrogène énolimine intramoléculaires empêchent les groupes aromatiques de tourner pour bloquer la cavité intrinsèque). Tout au long du texte, nous désignons la molécule de trianglimine par T1, sa forme anhydre jaune par T1-Y (c'est-à-dire avec moins de 1 % en poids d'eau) et la forme hydratée rouge par T1-R (plus de 7 % en poids d'eau) ; T1 fait référence à l'une ou l'autre forme de T1 cristallin. Des cristaux prismatiques trigonaux jaunes T1-Y (Fig. 2a et Fig. 1 supplémentaire) ont été cultivés à partir d'une solution éthanolique de T1 (Texte supplémentaire 2). Notre analyse initiale par diffraction des rayons X sur monocristal (SCXRD) (texte supplémentaire 3) à -173 ° C a montré que T1-Y cristallise dans le groupe d'espace trigonal R3 (tableau supplémentaire 2). L'unité asymétrique comprend deux molécules hôtes associées l'une à l'autre au moyen de contacts C–H···π. Les molécules se tassent pour former des canaux unidimensionnels extrinsèques de 10 Å de large qui constituent environ 14 % du volume du cristal et qui se propagent le long de [001] (Fig. 2b et texte supplémentaire 3). Seuls trois des 12 groupes hydroxyles indépendants de la symétrie sont exposés à l'intérieur du canal (Fig. 4 supplémentaire), où ils servent de sites hydrophiles pour d'éventuelles interactions hôte-invité. La structure cristalline déterminée à 25 ° C (tableau supplémentaire 2) est isostructurale à celle à -173 ° C. De faibles niveaux de densité électronique résiduelle diffuse dans les canaux suggéraient que l'hôte était presque sans invité, comme également confirmé par TGA (Fig. 5 supplémentaire).

13,27,42,44,45,47-hexahydroxy-3,10,17,24,31,38-hexaazaheptacyclo[38.2.2.212,15.226,29.04,9.018,23.032,37]octatétraconta-1(42),2,10,12,14,16,24,26,28,30 ,38,40,43,45,47-pentadécène.

a, Micrographie d'un monocristal (130 × 100 × 100 µm3) de T1-Y. b, modèle Corey–Pauling–Koltun (CPK) d'un canal en T1-Y vu le long de [00\(\bar{1}\)]. c, Micrographie du cristal après hydratation. d–h, Adsorption d'eau par T1 à 25 °C : deux isothermes DVS consécutifs (rouge et bleu) pour l'absorption d'eau inférieure à (d), à (e) et supérieure à (f) 55 % HR. La tautomérie induite par l'eau entre les formes énolimine (g) et cétoénamine (h). i, modèle CPK d'un canal en T1-R vu le long de [00\(\bar{1}\)].

Données source

Notamment, les cristaux ont rapidement et de manière réversible changé de couleur du jaune au rouge en réponse à l'augmentation de l'humidité relative, la transition se produisant entre 53 % et 58 % d'humidité relative (Fig. 2a, c, texte supplémentaire 4 et vidéo supplémentaire 1). La transition de couleur s'est produite sous la forme de deux fronts rouges émanant des extrémités opposées du cristal aciculaire et progressant vers son centre le long des axes des canaux [001] et [00\(\bar{1}\)]. La transition inverse légèrement plus lente progresse de la même manière que les fronts jaunes (Vidéo supplémentaire 2). L'analyse gravimétrique du vrac T1 a confirmé son absorption et sa libération rapides d'eau, et a également montré une dépendance de la cinétique à la différence entre l'HR initiale et finale (Texte supplémentaire 5.1).

Les mesures dynamiques de sorption de vapeur (DVS) à 25 ° C ont montré que T1-Y adsorbait progressivement jusqu'à 0, 6% en poids d'eau dans la plage de 3 à 55% HR (Fig. 2d). Dans la plage de 55 à 58% HR (Fig. 2e), l'absorption d'eau a augmenté rapidement à 7, 3% en poids, après quoi (Fig. 2f) l'hydratation a progressivement atteint 8, 9% en poids à 98% HR. Ces pourcentages correspondent à une inclusion non stoechiométrique de 0,5, 5,9 et 7,3 molécules H2O par unité asymétrique hôte, respectivement. La quasi-absence d'hystérésis entre les profils d'adsorption et de désorption implique que le mécanisme d'absorption d'eau est susceptible d'être l'inverse de celui de sa libération. L'étape à 55% HR correspondant au changement de couleur est donc corrélée à l'absorption ou à la perte d'environ six molécules d'eau par unité asymétrique hôte. Des expériences DVS à 10, 25 °C et 40 °C (Texte supplémentaire 5.2) ont donné des isothermes de type V23 presque identiques (suggérant de faibles interactions hôte-eau ; ΔH = −46 ± 2 kJ mol−1—Texte supplémentaire 5.3). Selon les simulations de Monte Carlo (texte supplémentaire 6), un grand nombre d'interactions eau-eau se produisent à des charges élevées, ce qui suggère fortement que les amas d'eau « scintillants »24 et les chaînes reliant les sites hydroxyles peuvent jouer un rôle dans la sorption rapide de l'eau au-delà de 55 % d'humidité relative. Le changement de couleur du jaune au rouge est dû à un changement partiel de l'équilibre tautomère de l'énolimine à la cétoénamine25,26,27 lorsque les molécules d'eau pénètrent dans le canal et forment des liaisons hydrogène avec les groupes hydroxyle phénoliques exposés de l'hôte (Fig. 2g, h et Textes supplémentaires 7 et 8).

Une analyse SCXRD in situ contrôlée par l'humidité relative a été réalisée à 25 ° C et à 80% d'humidité relative pour obtenir des données structurelles pour la forme hydratée rouge (T1-R) pertinentes pour nos observations de l'absorption d'eau induite par l'humidité relative à température et pression ambiantes (Texte supplémentaire 9 et Fig. 2i). Bien qu'il n'ait pas été possible de modéliser sans ambiguïté les pics de densité électronique de différence sous forme de chaînes ordonnées ou d'amas de molécules d'eau, nous avons déduit des cartes de densité électronique diffuse que l'eau incluse subit un désordre dynamique substantiel, mais favorise les interactions avec les groupes hydroxyle exposés (Fig. 3a). L'analyse SCXRD de T1-R a été répétée à -173 ° C dans l'espoir d'identifier les positions probables des molécules d'eau dans le canal. Ces données ont également résisté à un modèle sans ambiguïté pour l'eau ordonnée à longue portée; les cartes de densité électronique différentielle indiquent que les molécules d'eau sont dispersées dans tout le canal, la concentration la plus élevée d'électrons étant toujours située le long des parois du canal (Fig. 3b) et à l'intérieur des distances de liaison hydrogène des groupes hydroxyles hôtes exposés. Bien que la charge en eau de T1-R à 25 ° C était similaire à celle à -173 ° C, la distribution de la densité électronique dans l'espace pouvant être occupé par les invités était beaucoup moins diffuse à basse température. Cela suggère que l'eau existe dans un état plus proche de celui d'un quasi-liquide à des températures plus élevées, puis s'accumule dans des régions plus bien définies lors du refroidissement. Si l'eau forme des amas à longue durée de vie à -173 ° C, alors son manque apparent d'ordre à longue distance implique que ces agrégats quasi solides ne sont pas proportionnels à la périodicité des molécules hôtes. Notez qu'en plus des cadres hôtes de T1-R à 25 ° C et -173 ° C étant isostructuraux, T1-Y est le déshydraté isomorphe de T1-R28.

a,b, Projections le long de l'axe du canal [001] de T1-R à 25 °C (a) et −173 °C (b), indiquant qu'aucun changement de phase induit thermiquement ne se produit dans cette plage de température. La concentration et la localisation de la densité électronique différentielle diffuse (0,5 e− Å−3) lors du refroidissement sont montrées. Couleurs : rouge, contours de densité électronique de différence ; jaune, hydroxyl oxygène O9D; cyan, hydroxyloxygène O9B; orange, atomes d'oxygène restants ; gris, carbone; bleu, azote; blanc, hydrogène. c, Photomicrographies d'un monocristal rouge initialement hydraté de T1 à -20 ° C lors de la transition chromogénique vers le jaune lors de la déshydratation. d,e, Différence des longueurs d'axe (d) et différence O(H)···ʘ ; les déplacements (e) suivent les différences entre les cristaux hydratés et anhydres au refroidissement, référencés par rapport à ces derniers. ʘ représente le centre de gravité des atomes d'oxygène équivalents en symétrie.

Données source

Il n'est pas possible de déduire des seules deux structures cristallines hydratées déterminées à des températures très différentes décrites ci-dessus si les molécules d'eau incluses subissent un trouble réversible à une transition d'ordre à courte portée (analogue à la congélation et à la fusion) sur une plage de température étroite, ou si le processus se produit progressivement sur le cycle thermique. Par conséquent, des études SCXRD à température variable sous-ambiante (VT-SCXRD) ont été réalisées, en utilisant initialement un cryostat qui utilisait du gaz N2 sec à 1 bar. Dans ces conditions, les cristaux hydratés se sont encore transformés du rouge au jaune (indiquant une déshydratation), remarquablement même à des températures inférieures à 0 °C. En effet, la couleur d'un cristal T1 fournit une indication visuelle pratique de son état d'hydratation, qui serait autrement difficile à déterminer à basse température. La microscopie optique à température variable (Fig. 3c et vidéos supplémentaires 4 et 5) a montré que les cristaux restaient rouges pendant plus de 5 jours à des températures inférieures à -70 ° C, alors qu'un changement distinct vers le jaune indiquait une perte d'eau à des températures supérieures (Texte supplémentaire 10).

Les données VT-SCXRD (texte supplémentaire 11) ont été enregistrées à des intervalles de 5 ° C pour T1-R de -25 ° C à -175 ° C, puis de nouveau à -25 ° C. Une série similaire d'expériences de diffraction a été réalisée pour T1-Y, et nous avons ainsi obtenu 122 "instantanés" structuraux comprenant 61 paires isothermes de structures des formes hydrique et anhydre. Comme il s'agit d'un déshydrate isomorphe de T1-R, T1-Y a été utilisé comme témoin pour discerner de subtils changements structurels dépendant de la température associés à l'immobilisation de l'eau incluse lors du refroidissement. Nous avons surveillé les changements dans les cartes de densité d'électrons différentiels dus à l'eau dans les canaux (vidéos supplémentaires 8 à 11). Dans la plage de -25 ° C à -50 ° C, les nuages ​​​​d'électrons les plus denses du cristal hydraté se rassemblent près des groupes hydroxyles hôtes, mais de leur distribution diffuse (Fig. 3a), nous déduisons que les molécules d'eau sont toujours très mobiles. Un refroidissement supplémentaire verrouille les nuages ​​d'électrons dans des positions proches des groupes hydroxyle et entraîne également une localisation progressive de la densité d'électrons dans tout le canal (Fig. 3b). Le contraste entre le changement dépendant de la température dans les axes cristallographiques (Fig. 3d) et le déplacement des trois groupes hydroxyles exposés uniques dans les structures cristallines hydratées et anhydres (Fig. 3e) fournit un aperçu au niveau moléculaire du comportement de l'eau dans les canaux. En présence d'eau, les molécules hôtes pivotent de telle sorte que deux des groupes hydroxyle (O9A et O9D) migrent progressivement vers l'extérieur lors du refroidissement, avec le début d'une étape abrupte se produisant à -60 ° C. En dessous de −70 °C, la dérive progressive vers l'extérieur reprend. Le groupe hydroxyle restant (O9B) migre progressivement vers l'intérieur sur toute la plage de température de -25 ° C à -175 ° C.

L'effet de contreventement structurel (rappelant le comportement de l'eau en vrac lors de la congélation) qui se produit entre -60 ° C et -70 ° C est probablement provoqué par un ordre non treillis de l'eau dans T1-R lors du refroidissement, qui inhibe également le transfert d'eau vers l'environnement. En effet, il est connu que la température de déshydratation d'un hydrate de canal dépend du niveau de frustration géométrique imposé à l'eau incluse par la charpente hôte29. Le fait que l'eau puisse s'écouler dans le cristal à des températures supérieures à −70 °C est probablement dû à un décalage entre la géométrie du canal (c'est-à-dire son diamètre et les emplacements des groupes hydroxyle exposés) et une hypothétique structure de type glace ordonnée à longue portée30. Notre étude structurale suggère donc que l'arrêt de la déshydratation à des températures inférieures à -70 °C peut être lié à un ordre à courte portée de l'eau incluse, semblable à une congélation ou à une transition vitreuse. En effet, l'eau confinée dans des canaux étroits (moins de 2 nm) est connue pour prendre un état vitreux amorphe lorsque des contraintes géométriques l'empêchent de former des réseaux distincts d'ordre à longue portée31. Ces résultats structurels sont étayés par des mesures DSC (Texte complémentaire 12).

Étant donné que l'eau incluse est mobile au-dessus de -70 ° C et que le changement de couleur associé à la déshydratation est uniforme le long de l'axe du canal, il a été possible d'étudier la dynamique de la vidange des pores dans T1 sur une large plage de températures à l'aide de la microscopie optique. Le taux de vidange du canal a été déterminé en mesurant l'évolution des frontières jaunes pendant la déshydratation à des températures sélectionnées allant de 25 ° C à -50 ° C (Fig. 59 supplémentaire). À chaque température, la libération d'eau (wr) se produit à une vitesse approximativement constante Rwr, ce qui implique un mécanisme de réaction d'ordre zéro (Texte supplémentaire 13.1).

La vitesse de vidange du canal suit une dépendance à la température d'Arrhenius (Fig. 4) avec une énergie d'activation de Ea,wr = 41 ± 2 kJ mol−1. Il est important de noter que les énergies d'activation pour la déshydratation sont connues pour diminuer avec la diminution de la distribution granulométrique ; puisque notre étude impliquait nécessairement un monocristal relativement grand, l'énergie d'activation pour la déshydratation de T1 est susceptible d'être légèrement inférieure à la valeur mesurée de 41 kJ mol−1. Cette valeur est nettement inférieure à celle de la sublimation de la glace (53–58 kJ mol−1)32,33, qui est également un processus d'ordre zéro. Il est également bien inférieur à ceux rapportés pour la déshydratation thermique (c'est-à-dire le chauffage au-dessus de la température ambiante) des hydrates de cristaux à 1 atm (tableau supplémentaire 16), mais comparable à ceux de la déshydratation thermique des gels de silice sous vide. L'énergie d'activation relativement faible pour la libération d'eau par T1 dans la plage de 25 ° C à -50 ° C est donc cohérente avec la capacité de T1 à se déshydrater même à des températures sous-glaciaires. Le taux de libération d'eau en dessous de -70 ° C est difficile à mesurer; l'extrapolation des données de la Fig. 4 suggère que Rwr = 6,3 ± 0,4 × 10−10 m s−1 à −70 °C, ce qui nécessiterait environ cinq jours pour que le cristal sélectionné se déshydrate complètement. Cependant, même après cinq jours à -70 ° C, certaines régions du cristal étaient encore rouges, impliquant des changements dans la dynamique de l'écoulement dus à la vitrification de l'eau.

Tracé des temps de déshydratation totaux ttot (vert, ordonnée gauche) et Rwr (noir, ordonnée droite) en fonction de la température pour un monocristal de longueur 272 μm selon [001]. Les lignes en pointillés correspondent à l'ajustement d'Arrhenius des points de données. La ligne verticale pointillée indique la valeur estimée de Ton. Encarts : en haut, ajustement d'Arrhenius du modèle de réaction d'ordre zéro de la vidange du canal en T1. La droite de régression des moindres carrés de meilleur ajustement est indiquée en rouge. En bas, plage de température agrandie, indiquée par le rectangle vert, pour ttot en fonction de la température. La croix indique ttot à 0 °C. Notamment, le ttot observé à -60 ° C est supérieur à celui prédit par les paramètres d'Arrhenius. Cependant, cela n'est pas surprenant étant donné que le début de la frustration géométrique se produit à cette température. Notez que les données cinétiques présentées ici sont pertinentes pour le cristal utilisé et varieraient en fonction de la taille du cristal34. Les barres d'erreur représentent l'erreur standard de la moyenne de trois mesures.

Données source

La facilité de transport de l'eau à travers T1 a été évaluée à l'aide d'une analyse de déplacement carré moyen (MSD) (texte supplémentaire 13.2). Un coefficient de diffusion D a été déterminé in silico en surveillant le déplacement des molécules d'eau dans un cristal hydraté à différentes températures T. Ces calculs montrent que l'eau nanoconfinée dans T1 connaît des taux de diffusion plus élevés que dans d'autres matériaux, à la fois au-dessus et en dessous du point de congélation normal de l'eau en vrac (tableau supplémentaire 17). Les taux de diffusion de l'eau à travers T1 à 25 °C (DT1 =10,6 × 10−9 m2 s−1) et à −53 °C (DT1 = 1,7 × 10−9m2 s−1) sont environ quatre fois supérieurs à ceux de sa diffusion à travers l'eau en vrac à 27 °C (DBulk = 2,6 × 10−9 m2 s−1)34 et la glace à −53 °C (DIce = 0,35 × 10−9 m2 s−1)35, respectivement. De plus, la diffusion de l'eau à travers T1 suit également une dépendance à la température de type Arrhenius, avec une énergie d'activation de Ea = 15 ± 1 kJ mol−1 (Texte supplémentaire 13.2 et Fig. 71 supplémentaire), qui est inférieure à celle de la libération d'eau, ce qui implique que la vidange du canal est l'étape déterminant la vitesse de déshydratation.

Les hydrates cristallins doivent souvent répondre à des critères stricts et spécifiques à l'application concernant leur composition chimique et leurs propriétés microméritiques. Comme ces facteurs influencent la cinétique de déshydratation, il est important de déterminer le temps total de déshydratation ttot (hydre à anhydre) d'un hydrate. Par exemple, des temps de régénération pratiques de ttot sont généralement obtenus en chauffant des dessicants bien au-dessus de Ton, bien qu'à un coût énergétique potentiellement élevé. Trouver l'équilibre optimal entre les temps de déshydratation et les coûts énergétiques associés nécessite une connaissance fine de la cinétique de déshydratation, en particulier Ton et des paramètres d'Arrhenius (tels que déterminés pour le matériau sous la forme adaptée à sa destination). Par définition, ttot tend vers l'infini lorsque la température de déshydratation se rapproche de Ton lors du refroidissement. Malgré la difficulté générale d'étudier la déshydratation à des températures sous-glaciaires, nous avons démontré que Ton peut être étonnamment bas et que ttot, même pour les particules relativement grosses étudiées ici, peut être de l'ordre de quelques minutes à des températures bien inférieures au point de congélation normal de l'eau ; par interpolation du tracé de ttot en fonction de la température pour T1-R (Fig. 4, encart), en utilisant les paramètres d'Arrhenius, ttot à 0 °C est de 19,9 min pour le cristal étudié. Dans le même ensemble de conditions de température, de pression et de pourcentage d'humidité relative, la réduction de la taille des particules réduirait ttot36, mais pas Rwr. Nous notons que les paramètres cinétiques ne sont généralement pas rapportés pour les hydrates, en particulier ceux présentant une désorption de l'eau sous-ambiante2,27,37 (Texte supplémentaire 14).

Nous avons établi visuellement que Ton pour la déshydratation de T1 est proche de −70 °C. Des études de diffraction des rayons X à température variable suggèrent que l'eau incluse subit un événement structurant réversible à cette température. Au-dessus de Ton, l'eau semble éprouver une mobilité semblable à un liquide dans les canaux, mais le refroidissement en dessous de Ton initie une concentration soudaine des molécules d'eau au niveau des sites de liaison hydroxyle qui bordent les canaux. Cela implique probablement un ordre local, accompagné d'un effet de contreventement prononcé (dû soit à la formation d'amas d'eau apériodiques, soit à la vitrification de l'eau), comme en témoigne une force nette vers l'extérieur exercée sur le canal par l'eau incluse. L'absence d'ordre à longue portée des molécules d'eau sous Ton indique que les sites de liaison hydroxyle du canal hôte ne sont pas positionnés de manière optimale pour prendre en charge un arrangement bien défini d'amas et/ou de chaînes d'eau, et cette inadéquation structurelle entre l'hôte et l'invité indique probablement une exigence de conception essentielle pour régler les faibles valeurs de Ton. Les implications de cette découverte sont pertinentes pour les études d'autres classes d'hydrates de canal pour des applications dans lesquelles le réglage de la température de début de libération de l'eau est critique. Les hydrates de canaux qui forment des déshydrates isomorphes comprennent des ingrédients pharmaceutiques actifs et d'autres solides moléculaires, ainsi que l'assortiment en croissance rapide de cadres organométalliques hygroscopiques rigides et de cadres organiques covalents. Une recherche rapide de la littérature révèle quelques exemples d'autres matériaux qui peuvent également présenter Ton < 0 °C (Texte supplémentaire 14). Parmi ceux-ci, les charpentes organométalliques et les charpentes organiques covalentes se prêtent particulièrement bien à un réglage fin synthétique et structurel. À notre connaissance, ce travail représente l'une des premières études systématiques de la cinétique de déshydratation sous-ambiante à 1 atm et établit une valeur de référence de Ton ≈ -70 ° C pour la libération d'eau à basse température à partir d'un hydrate cristallin, étendant ainsi la gamme inférieure du continuum de températures auxquelles la déshydratation peut être obtenue.

Tous les réactifs disponibles dans le commerce ont été obtenus auprès de fournisseurs commerciaux et utilisés dans des réactions sans autre purification, sauf indication contraire. Le dichlorométhane anhydre et le chloroforme ont été distillés sur hydrure de calcium sous atmosphère inerte. Le tétrahydrofuranne anhydre a été distillé sur du potassium métallique avec de la benzophénone comme indicateur. La chromatographie sur colonne flash a été réalisée en utilisant Merck Kieselgel type 60 (250–400 mesh). Des plaques analytiques Merck Kieselgel type 60 F254 ont été utilisées pour la chromatographie sur couche mince. Les spectres de résonance magnétique nucléaire (RMN) 1H et 13C ont été enregistrés sur un spectromètre Bruker 300 MHz ou Bruker 400 MHz à température ambiante. Les spectres 1NMR sont rapportés en parties par million en aval du tétraméthylsilane et ont été mesurés par rapport aux signaux résiduels pour CDCl3 (7,27 ppm et 77,0 ppm, respectivement, pour 1H et 13C RMN). Les spectres RMN 13C ont été obtenus avec découplage 1H. Les spectres de masse ont été enregistrés sur le système AB Sciex TripleTOF 5600+. Les points de fusion ont été mesurés à l'aide de capillaires en verre ouverts dans un appareil Büchi Melting Point B-545. Un polarimètre Jasco P-2000 a été utilisé pour les mesures de rotation optique (à 20 °C). Les spectres infrarouges ont été mesurés à l'aide d'un spectromètre FTIR Thermo Scientific Nicolet iS50.

Des images haute résolution ont été enregistrées sur le microscope électronique à balayage Quanta FEG-250 en utilisant une tension d'accélération de 2 kV et une distance de travail de 7,8 mm. Des images d'un cristal anhydre fixé sur un support avec du ruban de carbone ont été enregistrées sous vide poussé (3,25 × 10−3 Pa).

Les données ont été enregistrées à l'aide d'un Bruker D8 Venture équipé d'un détecteur PHOTON II CPAD et d'un cryostat Oxford Cryosystems Cryostream 800 Plus. Les rayons X MoKα (λ = 0,71073 Å) ont été générés à l'aide d'une source multicouche Incoatec Microfocus (IµS). Une distance cristal-détecteur de 37 mm a été utilisée pour toutes les expériences. La réduction des données a été réalisée à l'aide du logiciel Bruker SAINT38. L'absorption et d'autres corrections ont été effectuées à l'aide de SADABS39 tel qu'implémenté dans le progiciel Bruker APEX 3. Les structures cristallines ont été résolues soit au moyen de méthodes directes utilisant SHELXS40, soit par phasage intrinsèque avec le SHELXT41 via l'interface utilisateur graphique X-Seed42,43. Les atomes non hydrogène de l'hôte ont été raffinés de manière anisotrope à l'aide de SHELXL44, en utilisant la minimisation des moindres carrés de la matrice complète. Les positions atomiques de l'hydrogène hôte ont été calculées à l'aide de modèles de chevauchement. La structure absolue des cristaux étudiés a été supposée à partir de la configuration absolue connue du (R,R)-1,2-diaminocyclohexane, qui a été utilisé comme matériau de départ dans les synthèses. La stratégie utilisée pour prévenir la perte d'eau pendant les expériences VT-SCXRD est décrite dans le texte supplémentaire 11.

Les volumes de canal extrinsèque et de cavité intrinsèque accessibles à la sonde ont été calculés à l'aide de MSRoll45, en utilisant un rayon de sonde de 1, 5 Å, et visualisés à l'aide de Mercury46. Les cartes de densité électronique différentielle ont été calculées à l'aide de Marching Cubes 200547, telles qu'implémentées dans CRYSTALS 15.0.1 (réf. 48), et rendues à l'aide de Persistence of Vision Raytracer49. La base de données structurelle de Cambridge50 (v.5.42, base de données : mai 2021) a été consultée à l'aide de ConQuest51 et les données géométriques caractéristiques des tautomères d'énolimine et de cétoénamine ont été évaluées à l'aide de Mercure.

Les spectres ultraviolet-visible à l'état solide ont été enregistrés à l'aide d'un spectrophotomètre Analytik Jena Specord 210 Plus (édition 2010) équipé d'une sphère d'intégration pour les mesures de réflectance diffuse. L'instrument utilise une combinaison de sources lumineuses halogène et deutérium, avec la commutation de la lampe réglée sur 400 nm. Les échantillons ont été placés sur la platine d'échantillon et la sphère d'intégration a été rincée avec du gaz N2 sec pour déshydrater l'échantillon. Les spectres ont été mesurés en mode absorption sur une gamme de longueurs d'onde de 400 à 900 nm. Des conditions d'humidité élevée ont été simulées en faisant barboter le gaz N2 dans de l'eau pendant 30 minutes avant l'acquisition des données. Les spectres ont été analysés à l'aide du progiciel WinASPECT PLUS.

L'analyse par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier à réflectance totale atténuée (ATR-FTIR) a été réalisée à l'aide d'un spectromètre infrarouge Bruker Alpha P FTIR équipé d'un module QuickSnap Platinum ATR. Les données ont été acquises à l'aide du programme OPUS 15 (Bruker, v.7.5) et traitées dans Microsoft Excel.

Des calculs de théorie de la fonctionnelle de la densité en fonction du temps ont été effectués avec la suite logicielle Gaussian 09 (réf. 52) en utilisant des fonctionnelles de différentes classes, à savoir locale (B97D (réf. 53, 54), B98 (réf. 55) et PBEPBE-D3 (réf. 56)), hybride (B3LYP-D3 (réf. 57)), méta (M06-D3 (réf. 58)) et corrigée à longue portée ( CAM-B3LYP-D3 (réf. 59) et ωB97XD (réf. 60)). Les corrections de dispersion D3 de Grimme54,61,62 ont été ajoutées à toutes les fonctionnelles à l'exception de B98, pour laquelle GD3 n'a pas été paramétré. B3LYP-D3 a été utilisé pour tous les autres calculs de cette étude. Les optimisations géométriques ont été réalisées avec l'algorithme d'optimisation Berny63.

Seuls des ensembles de bases orbitales de type gaussien64 ont été utilisés : l'ensemble de bases 6-311++G(d,p)65,66,67 a été utilisé pour les calculs effectués sur le chromophore modèle, tandis que l'ensemble de bases 6-311G a été utilisé pour la molécule de trianglimine complète. Les fréquences ont été calculées aux mêmes niveaux de théorie pour confirmer que des structures à énergie minimale avaient été obtenues à partir des optimisations. Un modèle de solvant implicite, l'approche du champ de réaction autocohérent68 avec le modèle de continuum polarisable, a été utilisé pour modéliser un environnement d'eau (ε = 78) lors de l'étude des interactions entre le chromophore et les molécules explicites de H2O.

Tous les calculs de mécanique moléculaire ont été effectués à l'aide de la suite logicielle BIOVIA Materials Studio (MS) 201869. Chaque structure a été préparée pour une analyse informatique plus approfondie en utilisant la séquence d'optimisation suivante : les positions atomiques non hydrogène ont été extraites de la structure cristalline expérimentale à faible humidité déterminée à partir de données SCXRD de haute qualité à -173 °C, sauf indication contraire. Les positions des hydrogènes d'énolimine ont été fixées à une liaison hydrogène intramoléculaire idéalisée. Les atomes d'hydrogène restants du cadre ont été optimisés dans le cadre d'un système périodique à l'aide du module Forcite de la suite logicielle MS. L'algorithme Smart70,71 a été utilisé avec une tolérance de convergence de 2 × 10−5 kcal mol−1, une force maximale de 1 × 10−3 kcal mol−1 Å−1 et un déplacement de 1 × 10−5 Å−1. Le champ de force Condensed-phase Optimized Molecular Potentials for Atomistic Simulation Studies (COMPASS II)72 a été utilisé avec les charges attribuées automatiquement. Les attributions de charge partielle et les paramètres de valence de COMPASS II sont dérivés de calculs ab initio et optimisés pour être cohérents avec les données expérimentales73. Les interactions électrostatiques et de van der Waals ont été additionnées en utilisant respectivement les méthodes d'Ewald et basées sur les atomes.

La sorption en T1 a été simulée à l'aide du module Sorption avec le champ de force COMPASS II et les charges automatiquement attribuées. Les régions accessibles aux solvants ont été calculées en utilisant un rayon Connolly de 1,5 Å et un intervalle de grille de 0,15 Å. Les simulations ont duré 1 × 106 étapes d'équilibrage et 1 × 107 étapes de production à 25 °C. La tâche Adsorption Isotherm, qui utilise le grand ensemble thermodynamique canonique, a été utilisée pour simuler l'adsorption de molécules H2O à une fugacité fixe ; le nombre de molécules de sorbate a été modifié jusqu'à ce que l'équilibre soit atteint dans une série d'essais à pression fixe. La tâche de chargement fixe, qui utilise l'ensemble thermodynamique canonique, a été utilisée pour identifier les positions probables de l'eau en fixant le nombre de molécules d'H2O, le volume de la cellule unitaire et la température de simulation. Les configurations d'adsorption des molécules H2O ont été échantillonnées par la méthode Metropolis Monte Carlo74, qui filtre les transformations admissibles. Les configurations d'essai ont été générées sans biais et les transformations qui ont abouti à un état avec une probabilité plus élevée ont été acceptées, tandis que d'autres ont été rejetées. Les états d'essai étaient régis par l'énergie potentielle dérivée du champ de force. Les positions d'énergie minimale du sorbate ont été visualisées dans le module Visualizer de MS et la superposition des états dégénérés comparés sous forme de cartes de densité de probabilité.

Des simulations de dynamique moléculaire (MD) ont été réalisées à l'aide du module Forcite avec le champ de force COMPASS II et des charges attribuées automatiquement. L'ensemble thermodynamique NVT (un nombre fixe d'atomes, N ; un volume fixe, V ; et une température fixe, T) a été utilisé sur des structures périodiques chargées de molécules H2O à l'aide du module Sorption. Les vitesses initiales ont été randomisées sur 10 ns de temps de simulation à un pas de temps de 1,0 fs et les températures de simulation ont été contrôlées à l'aide du thermostat Nosé-Hoover-Langevin75. Les résultats obtenus à partir des calculs MD ont été analysés à l'aide de la boîte de dialogue Forcite Analysis. Plus précisément, la fonction de distribution radiale et les analyses MSD ont été utilisées dans ce travail.

Analyse de la fonction de distribution radiale : le nombre de molécules H2O a été systématiquement augmenté de une à six molécules d'eau par canal dans la cellule unitaire. Chaque simulation a fourni 10 000 images dans lesquelles les longueurs des interactions des liaisons hydrogène ont été identifiées en surveillant les interactions eau-eau et les interactions eau-groupe OH jusqu'à une distance de paire maximale de 0, 6 nm.

Analyse MSD : les atomes autres que l'hydrogène ont été obtenus à partir d'une structure SCXRD de haute qualité mesurée à -50 °C. Un total de 20 molécules d'eau par canal ont été chargées à l'aide du protocole de chargement fixe dans le module Sorption et la MD a été réalisée à des températures comprises entre -173 ° C et 25 ° C, comme décrit précédemment. L'analyse MSD a été réalisée sur les 1,5 premières ns des calculs MD.

La TGA a été réalisée à l'aide d'un analyseur thermogravimétrique TA Instruments Q500. L'instrument mesure le changement de masse de l'échantillon en fonction de la température. L'échantillon a été chauffé à une vitesse de 10 °C min-1 sous une purge de gaz N2 sec de 60 cm3 min-1 de la température ambiante à 80 °C. Les thermogrammes ont été analysés à l'aide du programme d'analyse universelle de TA Instruments.

Il est techniquement difficile de déterminer une tonne sous-ambiante à l'aide de la TGA, qui est généralement réalisée par chauffage à partir de la température ambiante ; les instruments TGA standard ne sont pas configurés pour l'analyse à basse température. Si disponible, une unité de refroidissement entraînerait la condensation de toute eau atmosphérique présente sur l'échantillon et équilibrerait les composants pendant le chargement de l'échantillon. Bien que la condensation puisse être évitée en réalisant des expériences dans des conditions sèches, cette solution a ses propres limites : les matériaux à faible Ton se déshydrateront rapidement dans un environnement à 0 % HR.

Les thermogrammes DSC ont été enregistrés à l'aide d'un analyseur TA instruments Q100 équipé d'un système de refroidissement à l'azote liquide. Au cours des expériences, le compartiment de l'échantillon a été purgé à l'aide d'azote (50 cm3 min-1) ou d'hélium (25 cm3 min-1). De plus amples détails sur les expériences sont donnés dans le texte supplémentaire 10.

L'analyse DVS a été utilisée pour quantifier l'absorption d'eau par T1 poreux à 10 °C, 25 °C et 40 °C. Ces mesures ont été réalisées à l'aide d'un analyseur DVS Advantage (Surface Measurement Systems Ltd) avec de l'azote comme gaz porteur. Un échantillon en poudre (environ 6 mg) a été chargé sur le plateau de la balance d'une cellule d'analyseur et activé à 0 % HR et 40 °C pendant 24 h. À la fin de l'activation, le compartiment échantillon a été équilibré à la température de mesure spécifiée (10 °C, 25 °C ou 40 °C) et l'humidité relative a été augmentée de 3 % à 98 % par paliers de 5 %, puis diminuée à 3 % par paliers de 5 %. Au cours de chaque étape, l'humidité relative a été maintenue jusqu'à ce que le changement de masse soit inférieur à 0,001 % en poids min-1. Le cycle complet de sorption-désorption a été effectué deux fois à chaque température. Pour montrer que l'augmentation soudaine de l'absorption d'eau à 55 % n'est pas due à de grands incréments d'humidité, une expérience avec une plage d'humidité étroite a été réalisée à 25 °C pour un échantillon frais de 4,6 mg. Les paramètres d'activation de l'échantillon ont été maintenus comme pour l'expérience à plage complète, tandis que la mesure de l'absorption d'eau a commencé dans la plage du cycle d'humidité de 43 à 58 % par incréments de 1 %.

Des thermogrammes DSC ont été enregistrés pour les cristaux hydratés pendant le refroidissement et le chauffage entre -2 ° C et -160 ° C (texte supplémentaire 12). Pour augmenter la sensibilité des mesures, un échantillon constitué de 4,05 mg de monocristaux a été placé directement sur la platine du capteur DSC (Fig. 54 supplémentaire).

Des expériences de sorption de vapeur d'eau ont été réalisées à l'aide d'un système d'équilibre de sorption développé en interne76. Des solutions salines saturées ont été utilisées pour maintenir les conditions d'humidité relative souhaitées. Les données d'adsorption ont été enregistrées à partir de 11 % d'humidité relative (solution de LiCl) jusqu'à la valeur cible, suivies d'une désorption de la valeur cible à 11 %. Pour une expérience typique, la balance a été tarée avec un plateau vide à 11 % HR. L'échantillon a ensuite été chargé sur le plateau et son poids enregistré à 11% HR, après quoi la balance a été à nouveau tarée. Une expérience de sorption a été initiée en remplaçant la solution de LiCl par une solution qui délivre une HR plus élevée. Le poids a été enregistré en fonction du temps et les données ont été mises à l'échelle pour produire des tracés α-temps dans la plage α = 0 à 1, où α = 0 représente le poids à t = 0 et α = 1 représente le poids à l'équilibre. Les constantes de vitesse ont été déterminées à l'aide de modèles cinétiques de décélération77.

Une méthode similaire à celle de Takamizawa78, qui a étudié le flux dynamique des molécules incluses dans un monocristal à l'aide de la microscopie optique, a été utilisée pour déterminer le taux de vidange des canaux. Dans une expérience typique, un cristal de T1-Y a été collé à une fibre de verre, converti en T1-R par exposition à une humidité élevée, puis placé dans le courant d'azote sec à la température expérimentale. Des images du cristal ont été enregistrées à intervalles réguliers et les longueurs des régions jaunes avancées d ont été tracées en fonction du temps t (Figs. 60–66 supplémentaires).

Les données cristallographiques sont archivées au Cambridge Crystallographic Data Center sous les numéros de référence CCDC 2126755–2126880. Toutes les autres données utilisées dans cette étude sont disponibles auprès des auteurs correspondants sur demande raisonnable. Les données sources sont fournies avec ce document.

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CE, ACE et DCM remercient le Center for High-Performance Computing pour l'accès aux ressources de calcul. Les auteurs remercient également J. Steed, E. Strauss et T. Friščić pour leurs commentaires judicieux. Ce travail a été soutenu par la National Research Foundation et l'Université de Stellenbosch.

Département de chimie et science des polymères, Université de Stellenbosch, Stellenbosch, Afrique du Sud

Alan C. Eaby, Dirkie C. Myburgh, Catharine Esterhuysen et Leonard J. Barbour

Faculté de chimie, Université Adam Mickiewicz, Poznań, Pologne

Akmal Kosimov, Marcin Kwit & Agnieszka M. Janiak

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MK et AK ont synthétisé la trianglimine. AMJ a cristallisé le matériau, effectué les déterminations initiales de la structure cristalline et effectué les analyses DVS et SEM. CE a dirigé les analyses informatiques, qui ont été effectuées par DCM et ACEACE a effectué la microscopie optique, TGA, DSC, les mesures cinétiques gravimétriques et VT-SCXRD. LJB a dirigé les efforts expérimentaux et co-écrit le manuscrit avec ACE

Correspondance à Catharine Esterhuysen, Agnieszka M. Janiak ou Leonard J. Barbour.

Les auteurs ne déclarent aucun intérêt concurrent.

Nature remercie les relecteurs anonymes pour leur contribution à la relecture par les pairs de ce travail. Les rapports des pairs examinateurs sont disponibles.

Note de l'éditeur Springer Nature reste neutre en ce qui concerne les revendications juridictionnelles dans les cartes publiées et les affiliations institutionnelles.

Ce fichier contient du texte supplémentaire, Figs. 1–71, tableaux 1–17, légendes des vidéos 1–11 et références.

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Réimpressions et autorisations

Eaby, AC, Myburgh, DC, Kosimov, A. et al. Déshydratation d'un cristal hydraté à des températures sous-glaciaires. Nature 616, 288-292 (2023). https://doi.org/10.1038/s41586-023-05749-7

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Reçu : 04 avril 2022

Accepté : 23 janvier 2023

Publié: 12 avril 2023

Date d'émission : 13 avril 2023

DOI : https://doi.org/10.1038/s41586-023-05749-7

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